0 引言
中国的水产养殖业发展历史悠久,总产量更是久居水产世界市场首位,为引领世界水产养殖业未来的高速发展树立了榜样
[1]。近年水产工厂化养殖技术不断进步导致养殖规模不断扩大,养殖场管理松散、药物滥用、机械化发展不平衡不充分等问题愈发明显
[2⇓-4],水产养殖尾水污染程度也愈发严重。和普通生活污水系统及大型工业的生产排放污水体系相比,水产养殖污染废水具有产水量集中、量大,污染物品种相对少且成分含量的变化程度小的主要特点
[5]。高度污染的养殖尾水不仅会危害养殖对象的健康,而且未经处理的养殖尾水排放会使周边环境恶化,制约水产养殖业的发展
[6]。水产养殖尾水中污染物来源主要是饲料、排泄物、生物残体等。残饵、粪便的增加,使得养殖水体中的氮、磷等元素和有机碎屑超出水体正常微生物的自净降解能力,导致水体缺氧,氮、磷、硫化氢和营养盐积累,破坏硝化作用,鱼虾抗病力降低,最终导致鱼虾的死亡
[7]。随着中国生态文明建设的不断发展,环保政策的严格落实,养殖尾水高效处理与循环利用成为一个亟需解决的问题。
1 水产养殖中尾水处理技术现状
目前,主要水产养殖中尾水处理技术有物理处理技术、化学处理技术、生物处理技术和综合处理技术四大类。物理方法主要是借助小型机械设备等对养殖尾水进行处理,一般是利用不同种类、孔径大小不同的滤材,依靠其物理特性对水中的杂质进行阻拦、吸附和分离,从而保持水质的良好
[8]。高效净水材料的制备与多种材料的组合运用具有良好的发展前景,将是推动物理处理技术发展的关键一步。将椰壳活性炭与A矿石复合成特种净水材料对COD、BOD的吸附效果远远优于活性炭
[9]。新型聚羧酸盐凝胶-碱复合净水材料具有简单易得、绿色环保的特性,净水能力优于大部分同类产品
[10]。化学处理技术主要是采取多种具有杀菌消毒功效的制剂来高效灭杀水中有害的致病微生物,以此达到净化养殖尾水的效果
[11]。臭氧杀菌具有高效、清洁杀菌的优点,目前臭氧消毒很大程度上已经替代了传统的余氯消毒的方法,是一种有广泛应用潜力的灭菌剂
[12]。臭氧消毒技术具有无死角、无异味、无残留、无污染等独特优势
[13],是一种优秀的消毒技术。人工湿地是一项综合性治理技术,利用物理、化学和生物等3个方面对人工废水进行处理
[14]。人工湿地相较于其他尾水处理工艺,有着自己独特的优势。例如,造价低廉、投入量少;适合与其他尾水处理工艺组合使用,增强净水效率;能够因地制宜地设计组成与模式,它本身就是一个小型的水系生态系统,维持绿化的同时增加观赏性,提高经济效益
[15]。尽管人工湿地技术还存在许多问题,但在中国仍有广阔的应用前景。因此,本研究从养殖尾水处理技术的角度,对净水材料、臭氧消毒、人工湿地技术3个方面进行了综述,以期为中国水产养殖的绿色发展和应用提供参考。
2 养殖尾水处理技术
传统水产养殖需要大量水资源,为使池塘养殖实现高效、清洁效果,养殖尾水处理技术最为关键
[16]。目前,国内外对此已有大量的实践技术研究,旨在保证所养池塘的尾水达到安全环保排放标准并稳定有效排放,主要处理方法分为物理方法、化学方法和生物方法
[17⇓-19]。另外,还有综合处理方法,如人工湿地技术,利用动植物的物理特性、化学因素和多种生物协同效应来逐步去除水体环境中各种有害的氮、磷污染物和持久性有机物,实现水体全面有效净化与污水排放的目的
[20]。
2.1 物理处理技术
由于池塘养殖密度大,投喂饲料量也大,所以水体中含有大量的残饵与粪便,这些在水中是以大颗粒悬浮物形式存在,机械过滤能够直接有效的快速过滤水中大分子有机物和一些溶解态污染物,如氨氮,显然在尾水处理的过程中是一种快捷且便利的技术手段。目前,主要的物理处理方法有机械过滤、泡沫分离和膜分离。
2.1.1 机械过滤
机械过滤的作用是清除养殖尾水中的悬浮微粒,其原理是采用相应的过滤装置,或者采用具有过滤作用的物料对水体中的大颗粒进行过滤,去除养殖尾水中所含如氮、磷等溶解态污染物,达到过滤的作用
[21]。为了更好的净化水质,净水材料的挑选尤为重要。目前,净水材料研究的方向主要是材料的改性与不同材料的复合使用。
受土壤对水中某些离子吸附作用的启发,改性滤料在20世纪80年代就开始被研究应用。实践表明,改性滤料具有较好的表面处理性能,并具有较好的吸附性能,还可以高效吸附溶解于水中杂质的可溶性小分子有机物、重金属离子等
[22]。也有研究表明,生物炭改性后的大比表面积可以为有机污染物提供更多的吸附位点,提高污水净化效率
[23]。刘亮
[24]关于生物改性材料对富营养化水体去磷研究表明牡蛎和扇贝改性后的贝壳材料与改性贻贝壳具有同样的除磷净水能力,TP去除率均达到99%以上,说明改性后的贝类生物基本都具有良好的净水能力。在实际应用过程中,材料改性除了考虑吸附效果,还要考虑工程造价、处理成本等综合因素。由于镧的氧化性能比其他氧化剂好,而且它的价格也比其他的低,因此在改善吸附效果和提高除磷效率方面得到了广泛的应用
[25]。改性后的净水材料吸附特性有所改变。李天昕等
[26]研究发现,改性微孔材料与活性炭相比,吸附性能差异较小,但各有特征,说明两材料吸附特性不同。孙兴滨等
[27]研究表明,经1 mol/L的氢氧化钠浸泡1 h,再用20%的氯化镁浸泡2 d,在500℃下焙烧2 h改性的沸石以化学吸附为主,物理吸附为辅。
复合型净水材料也有良好的应用前景。将纳米材料负载于活性炭纤维上所制备的复合纳米材料,对水中低浓度Mn
2+有良好的去除效果
[28]。朱长云
[29]研制的新型净水材料——Al
2O
3/活性碳纤维纳滤膜,对水中重金属、有机物、细菌尤其是在较低浓度时,均有良好的脱除作用,去除率最大可达100%。复合型净水材料的吸附特性也与传统净水材料有区别。付国忠等
[9]研究发现复合净化材料的净化机理有可能不仅包括吸附作用,还包括催化分解作用。复合型净水材料除了具有优良的吸附能力外,还具有优良的再生能力和更长的使用寿命。周华等
[30]制备的新型纳米铁/牡蛎壳净水材料与单独使用纳米铁或牡蛎壳相比,展现出优越的多氯联苯去除性能和良好的使用寿命。李红艳
[31]研究表明,新型聚羧酸盐凝胶净水材料再生后对铜的吸附容量为259.05 mg/g,几乎恢复至初始的吸附容量水平。何适
[32]用两步法合成了
α-氧化铁/多孔氮化硼复合净水材料,发现在连续10次吸附-再生循环后,仍可保持原有吸附效率的92.8%。此外,在海水环境中,氧化铝-玄武岩复合净水材料也展现出较低的腐蚀速率和优异的抗海水性能
[33]。可见,新型净水材料作为一种高效、环保并且能够处理尾水中多种污染物的先进技术在尾水处理技术领域的应用前景非常广阔,符合当下水产养殖业生态优先政策及绿色发展理念。
2.1.2 泡沫分离
泡沫分离技术是一种较为新型的尾水处理技术,主要利用了泡沫吸附分离原理来进行养殖尾水系统的净化处理。通过水流向水中含有某种活性高分子物质颗粒的悬浮液体腔中形成鼓泡,将其活性物质均匀聚集粘附在该气泡壁上,最后通过气流对该气泡和液体的分离达到工厂化养殖尾水净化的目的
[34]。肖希和等
[35]研究表明,间歇式泡沫膜分离技术可用于高浓度含锌废水的处理,去除率可达90%以上,效果明显。当前,泡沫分离技术在海水养殖过程中已有相当成熟的应用,其鼓泡率比淡水高,因此运用泡沫分离技术取得的效果会更加理想,若淡水中也富含大分子有机物,也可采用该方法处理尾水
[36]。
2.1.3 膜分离
膜分离技术是指通过膜的选择性渗透,从水中分离出特定的离子和杂质的过程,膜分离法以内外能量差、化学电位差和浓度差等为动力,对目标物质进行分离、提纯、净化或富集。按照膜动力和类型的不同,分为电渗析、纳滤、微滤、超滤和反渗透5种技术类型
[37]。膜系统的设计方案不能简单生搬硬套,须根据废水水质水量分布的情况不同,个性化或单独设计。随着新型膜材料、制造与工艺科技的高速发展及运行技术的日趋完善,膜分离将在尾水处理领域得到更广泛的应用
[38]。
2.2 化学处理技术
在水产养殖系统的尾水处理工作中,利用化学方法或技术对水体中的有害污染物进行处理,可以降低水体杂质含量,改善水质。然而,在利用化学反应分解有机污染物的过程中,药剂种类或施用量不当,会造成进一步污染。目前,养殖生产上应用最多的化学剂是臭氧和絮凝剂
[39]。其中,臭氧作为一种极强的氧化剂,它与水中的杂质有机物接触后,会发生氧化、降解作用,从而产生大量的氧,为鱼虾提供更好的呼吸环境。无机絮凝剂是另一种高效净水剂,由铝盐、铁盐和硫化物等构成。将污水中悬浮物和胶状离子絮凝成大颗粒,沉淀在污水底部,以利于分离、过滤,从而达到净化废水目的
[40]。电化学法主要是将电流通入尾水,溶解水中的氮、氨、磷,进而起到净化水体的作用
[41]。
2.2.1 臭氧净化技术
臭氧作为氧化电位仅次于氟的气体
[42],拥有很强的氧化性能。臭氧杀菌主要是利用强氧化性破坏微生物细胞的细胞壁(膜),使其失去活性,从而使细胞发生溶解、死亡
[43]。臭氧可以直接破坏DNA和RNA,使病毒失去活性。
臭氧灭菌有着高效性、高清洁性、高经济性的特点。潘淦等
[44]研究不同臭氧处理浓度对罗氏沼虾育苗的效果和仔虾存活率的影响,结果显示,经0.1 mg/L的臭氧浓度处理的罗氏沼虾仔虾出苗率高于1 mg/L抗菌素类药物组,且苗体强壮、应激能力强,显著提升了经济效益。通入臭氧18 min可将养殖水体中的细菌全部杀灭,期间臭氧平均浓度为0.03 mg/L;当臭氧浓度稳定在(0.05±0.01) mg/L时将鱼放入臭氧水中,发现鳃和皮肤黏液内的细菌分别在60 min和90 min后被杀灭
[45]。陈萍等
[46]研究发现臭氧在大菱鲆亲鱼养殖回用水系统中杀菌率可达51.82%,对氨氮+亚硝酸氮的平均去除率达56.30%。
臭氧在尾水处理中的应用还有许多问题需要解决。利用臭氧消毒杀菌,浓度不宜过高,臭氧发生器的产量不是越高越好。长期接触0.18 μg/L臭氧,会导致皮肤瘙痒,呼吸困难。如果浓度过高对身体危害更大
[47]。张延青等
[48]研究臭氧处理海水生成氧化物对小球藻的生长影响,发现臭氧生成氧化物质量浓度小于0.735 mg/L时,对小球藻不产生毒害作用;在臭氧生成氧化物质量浓度大于1.036 mg/L时,小球藻大量死亡;质量浓度为2.364 mg/L时,小球藻全部死亡。根据郑锦滨等
[49]研究表明,高浓度臭氧(0.30 mg/L)对石斑鱼的胚胎发育有一定影响,会造成胚胎油球数目增多、萎缩、解体和死亡,初孵仔鱼对臭氧更加敏感,0.05 mg/L的臭氧处理24 h也会导致初孵仔鱼的全部死亡。臭氧不易溶于水中,且不稳定;污水中少量的有机物会导致臭氧消耗增加,消毒成本也随之升高
[50]。过量的臭氧不但会使其经济效益下降,而且残留的臭氧易与再生水中的溴离子、有机物等污染物发生化学反应,产生溴酸盐等消毒副产物
[51]。
目前,臭氧净化技术在尾水处理工艺中得到广泛应用,能很好的分解尾水中难降解的有机物,杀菌消毒、脱色除味效果显著。为解决现存的一些问题,臭氧净化技术与其他水处理技术联用是臭氧消毒技术未来的发展方向。王艳等
[52]研究表明臭氧-紫外线组合法对粪大肠杆菌灭菌效果比单独使用臭氧消毒法或紫外吸收法好。
2.2.2 化学絮凝技术
絮凝沉降主要是在水体内添加絮凝剂,絮凝剂成分是能促进水中离子凝聚的铝盐、铁盐和熟石灰
[53]。通过搅拌与各种胶体凝子进行相互中和,使被污染的水体中产生悬浮的胶体粒子,从而将杂质除去,达到净水目的。
2.2.3 电化学技术
电化学技术是一种利用直流电流在阴极和阳极上进行氧化、还原、氧化、降解、沉淀的工艺
[54]。与传统的水质消毒方法相比,电化学法消毒一般不需添加试剂,节约了费用,且具有较少的副产物,是一种较为洁净的杀菌技术。
2.3 生物处理技术
生物处理技术是一种应用范围广、效果稳定、安全性高的新型技术。其原理主要是将具有一定清洁能力的生物投入到水产养殖的尾水当中进行水体净化。目前,生物净化技术主要包括:藻类净化、微生物净化、生态处理法、生物膜法、活性污泥法。
2.3.1 藻类净水技术
藻类能提高水质的品质。同时,藻类在进行生物代谢过程中,将大量的CO
2转换成O
2,有利于养殖产物的健康成长。另外,某些特定的水藻也具有多种净化作用
[39]。
2.3.2 微生物净化技术
微生物降解是水体污染物降解的重要途径之一。微生物体积小、面积大、生存能力强、繁殖能力强能够有效地适应当时当地的环境,并迅速进行成长。所以在污水治理方面,能够达到净化污水的目的
[55]。
2.3.3 生态处理法
通过在尾水中种植一些具备高效净水能力的植物,能够有效的净化环境和分解吸收有害水体杂质,实现微生物对养殖场尾水系统最有效净化
[36]。
2.3.4 生物膜法
生物膜法是对传统的物理过滤技术的一种改进,它比传统的物理过滤技术更加先进、更加灵活,它的作用是将有生物特性的微孔过滤器放入养殖的废水中,通过微生物来过滤尾水中的污染物,从而达到净化水质的目的
[56]。
2.3.5 活性污泥法
这种工艺和泡沫过滤类似,都是向尾水中注入空气,使尾水中的污染物和微生物快速积累,形成絮状物沉入水中,再将氧化性、吸附性极强的微生物投入尾水中,对水体进行吸附氧化分解,从而达到对水体的净化效果
[57]。
2.4 人工湿地技术
人工湿地技术实质上为自然湿地去污功能的人为系统强化,是一种较为前沿和环保的尾水处理技术。填料、植物和微生物是人工湿地建设的基本要素,三者通过物理、化学和生物协同效应来去除尾水中的氮、磷等污染,从而实现净化水质的目的
[58]。
2.4.1 湿地类型的划分
按照水流的流向,可将其划分为表面流湿地、水平潜流湿地、垂直潜流湿地。表面流人工湿地更贴近于天然湿地,污水沿着湿地缓慢前进,污水沉淀、聚集,可以有效地清除水中的悬浮物质,同时,有机物质也会被植物的根系和附着在植物上的生物薄膜所清除
[59]。尽管表面流人工湿地具有造价低廉、操作和管理简单等优点,但其占用的空间大,夏天易滋生蚊虫。在水平潜流湿地中,污水从基质下面,沿水平流从进水端口到出水端口,能充分利用基质、植物根系等净化水质,净化效率高,但成本也较高。垂直潜流人工湿地是污水通过湿地表层自上而下流入基质,再经下水道收集系统回收、排放,净水效果强,但易堵塞。
2.4.2 人工湿地的去污机理
人工湿地是利用填料、微生物、植物三部分组成的复合生态系统,通过三者有机配合,能对杂质进行过滤、沉淀、吸附、离子交换等,具有很好的净化作用
[60]。对各种污染物的处理机制也不尽相同。
(1)悬浮物
在湿地系统中,可以利用基质的吸附和根茎的阻隔作用,将沉淀的物质除去,而溶解的胶体和不易沉淀的悬浮固体则可以利用微生物的作用进行清除。污水中基质、根茎和微生物的接触程度是影响其过滤效果的重要因素
[61]。
(2)有机物
在不溶性有机物中,一般先沉淀过滤,再由微生物进行降解,最后才能除去。对溶解的有机物,主要是利用吸附的生物膜或微生物进行降解。生物降解是去除有机物中最重要的环节。微生物利用废水中的一些不溶性物质进行增殖,而可溶性有机物则通过生物膜吸附、吸收、生物代谢等途径去除污染物。对于不溶性的有机物主要是先通过沉淀、过滤,随后被微生物降解,最终得以去除。
(3)氮、磷元素
氮、磷元素是植物的重要养分,能被植物吸收并通过定时收割湿地中的植物从系统中去除。传统基质的功能,一是作为植物的生长媒介,二是为微生物提供了大量的附着点,微生物的吸收转化是人工湿地脱氮最主要的途径。人工湿地除磷还依赖于基质吸附、微生物转化、湿地植被同化吸收等
[62]。
2.4.3 人工湿地的优势
随着研究的深入发展,人工湿地污水处理技术取得了很大的进步和改善,较传统的污水处理技术有了越来越多的优势。例如,建设成本低、运行费用低。人工湿地是通过生物技术来实现水质的净化,其运行时所需的能源消耗相对较小。在建设人造湿地时,应根据实际情况,充分利用周围的地形地貌,使其与周围的风景相连接,打造一个优美的景观环境
[63]。湿地这样的水陆交互区域,为濒危物种提供了很好的生存环境,保持生物多样性,调整地区气候
[61]。
2.4.4 人工湿地的不足
随着人工湿地技术的不断发展,一些问题也随之显现。如人工湿地中的污染物去除主要是通过微生物、植物的作用,而植物和微生物的生长速度较慢,通常在水中滞留时间长,反应器体积大,因此人工湿地所需的时间也越长,占地面积也越大。在过去的几年中,由于建设不合理、管理和维护不善,曾发生大面积死亡、水质异常等问题
[59]。在人工湿地的建造中,应对地形、温度等因素进行分析,并严格控制植物种类、种植密度、植物搭配比例。随着人工湿地使用时间的推移,微生物会逐渐生长在基质上,并进行相关的新陈代谢活动,产生的一些杂质以及污水中存在的不溶性物质会堵塞基质,从而影响湿地的正常运行,最终导致湿地的使用寿命和去除效率降低。
3 展望
养殖尾水处理技术在水产养殖发展上有着至关重要的作用。目前,养殖尾水处理技术稳步发展,且在理论研究上已取得一些成果,可以更好的建设良性生态环境,提高养殖尾水的处理效率,但在以下方面还值得进一步开展研究和探索。
(1)机械过滤主要是通过净水材料的吸附作用来完成,不同的净水材料对某些污染物的吸附作用是不同的,而新型净水材料除了物理吸附外,还具有其他的吸附性能。现阶段新型净水材料的制备及功能有待探索,因此有必要研究不同净水材料的净水特性,且深入研究针对哪种污染物有着显著吸附效果,更好的净化水质,在人工湿地和养殖生产中发挥作用。
(2)臭氧净化技术在污水处理中面临消耗量大,成本高的问题,因此有必要通过和其他消毒技术组合的方式来降低成本,提高效率。深入研究技术组合间的协同作用,目标在于为工厂养殖提供关键消毒工艺参数指导。
(3)人工湿地作为集湿地环境效益、经济效益和其他社会效益于三位一体的湿地污水综合处理系统模式,在天然湿地逐渐减少的条件下,人工湿地的存在对生态保护有着重要意义。在养殖过程中,天气因素不可控,缺乏对温度、溶氧等条件变化的应对,而随着水产养殖的迅速发展,有必要研究如何维持人工湿地的长期平稳运行。通过对人工湿地组成部分进行改进,强化净水效果,增强去污能力,扩展应用范围。
随着中国水产品市场的日益增长,中国水产养殖也在顺应绿色、可持续发展的要求下,进行了一系列的转型。积极对尾水处理技术进行创新升级,有利于解决水资源污染与浪费,降低生产成本和水产品病害风险,为水产养殖业生态优先、绿色发展提供有力支撑。
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